— Стойкость горячего цинкования в различных средах: в атмосфере,
в городской среде, морском воздухе, в промышленной среде; сопротивление
в жидких средах, в почве, при контакте с другими нежелезистыми
металлами и с органическими веществами, в арматуре железобетона
— Сопротивление другим воздействиям
— Красновато-коричневое обесцвечивание
— Пятна из-за задержки влаги: белая ржавчина
Стойкость защиты к коррозии в разных средах
Горячее цинкование теперь уже широко испытано в бесчисленных
условиях применения. Стойкость защиты к коррозии сильно зависит
от окружающих условий, срок службы оценивается как превосходящий в 10-30 раз срок службы для незащищенной стали, находящейся в тех же условиях.
Продукты коррозии
Цинк и сплавы цинка обладают великолепной стойкостью к коррозии, как
в атмосфере, так и в воде; естественно, указанная стойкость
варьируется, как мы подробно рассмотрим, в зависимости
от их компонентов. Свойство, дающее цинку эту особенную возможность
сопротивления коррозии, — его способность формировать защитный слой,
состоящий из смеси окиси цинка, гидроокиси цинка и разных солей
основной природы, в зависимости от типа окружающей среды.
Когда этот слой образовался и полностью покрыл поверхность металла, скорость реакции сильно уменьшается.
Цинк является материалом со сравнительно низким гальваническим потенциалом и с некоторой тенденцией к коррозии.
Однако он имеет низкую скорость коррозии в большинстве сред из-за того,
что поверхности покрытия быстро покрываются продуктами коррозии,
которые защищают нижележащую часть покрытия от прогрессирующего
действия коррозии.
Коррозия в атмосфере
Когда оцинкованное горячим способом изделие выходит из ванны
цинкования, его поверхность немедленно подвергается агрессии
атмосферного кислорода; образуется тончайшая пленка оксида цинка (ZnO).
Образовавшаяся вначале пленка быстро преобразуется под действием воды,
двуокиси углерода и других загрязнений, имеющихся в атмосфере.
В присутствии атмосферной влажности, оксид цинка превращается
в гидроксид цинка, Zn(OH)2, который, в свою очередь, в присутствии
углекислого газа, превращается в основной карбонат
цинка,2ZnCO3·Zn(OH)2. Пленка непроницаема, характеризуется прекрасным
прилеганием, теоретически нерастворима в воде и, таким образом, дает
хорошую защиту поверхности цинкового покрытия.
Исчезает вначале блестящее покрытие, металлический блеск, которую заменяет матовая окраска светло-серого цвета.
Влияние pH
Продукты коррозии цинка занимают объем гораздо больший того, который
занимал цинк, породивший их; соответственно даже маленькая потеря цинка
производит впечатление большого количества продуктов коррозии.
Образование защитного слоя сильно зависит от pH окружающей среды;
рисунок 44 иллюстрирует, как скорость коррозии меняется
с изменением pH, как воздействие на защитное покрытие становится
гораздо больше при значениях pH ниже 6 и выше 12,5 и насколько низка
коррозия внутри этой среды.
Внешняя атмосфера содержит различные концентрации корродирующих
веществ, таких как различные газы, сажи, влажность (туман, роса, дождь
и снег) и различную инертную и агрессивную пыль.
Уровни концентрации могут сильно варьировать между различными
населенными пунктами и в разное время года, как с благоприятными, так
и с неблагоприятными комбинациями и последствиями.
В зависимости от влияния на долговечность покрытия, обычно рассматривают коррозию в связи с четырьмя типами окружающей среды:
1). атмосфера сельской среды
2). морская атмосфера
3). атмосфера городской среды
4). промышленная атмосфера
Городская атмосфера
Воздух в промышленных зонах и в городских центрах загрязнен
различными компонентами серы, которые вместе с влагой воздуха
трансформируют непроницаемый и устойчивый к коррозии в нормальных
условиях слой: карбонат цинка и оксид цинка в сульфат цинка и сульфит
цинка.
Эти компоненты цинка водорастворимы и имеют слабое сцепление. Поэтому
они довольно легко вымываются дождем. Таким образом, под влияние
кислорода попадают следующие новые поверхности и коррозийный цикл
повторяется.
В заключение коррозия в сернистой атмосфере оказывается большей, чем в чистом воздухе, например, в деревне.
CEN TC 262 (Комитет по разработке евронормативов) недавно разработал
классификацию разных атмосферных условий по отношению к риску коррозии
в них, а также соответствующую диаграмму срока службы оцинковки
в зависимости от толщины покрытия.
В соответствии с атмосферой, в которой они образуются, продукты коррозии различаются также и по внешнему виду.
Морская атмосфера
В морской атмосфере коррозия цинка зависит от соли, содержащейся
в воздухе. Однако в морском воздухе имеются также небольшие уровни
солей магния, которые оказывают пассивирующий эффект; поэтому в этой
среде коррозия не настолько сильна, как обычно боятся.
Содержание солей в воздухе быстро уменьшается от берега в сторону внутренней территории.
Продукты коррозии, образующиеся в морской атмосфере, имеют более
светлый цвет, чем те, которые образуются в атмосфере сельского или
городского типа.
Из-за большого количества факторов, способствующих коррозии, становится
невозможно установить одну общую формулу для определения скорости
такого процесса.
Несомненен факт удовлетворительности результатов использования цинковых
покрытий, применяемых для защиты стали от ржавчины в самых разных
условиях.
Промышленная атмосфера
Существует огромное количество долговременных проверок. Выбор
определенного значения скорости из всей показанной гаммы должен
проводится для каждого отдельного случая, и делая этот выбор, нужно
оценить коррозионную способность атмосферы на основе отмеченных условий.
При формулировании таких оценок часто рассматривается одна и та же
степень агрессивности атмосферы как для стали, так и для цинка. Тем
не менее, это не так, поскольку коррозия стали увеличивается, например,
с увеличением в атмосфере уровней серы и хлора и с увеличением
влажности, в то время как в тех же условиях коррозия цинка идет намного
медленнее.
Сопротивление защиты в жидкостях
В данной среде также, как и в случае коррозии в атмосфере, на поверхности цинка образуется защитный слой из продуктов коррозии.
Жидкости могут быть кислотными или щелочными и могут содержать разные
агрессивные субстанции, растворенные в самой жидкости или в виде
твердых частиц.
Могут существовать, кроме того, совместно действующие факторы,
определяемые скоростью и температурой потока, которые могут стать
в высшей степени важными.
По этой причине защитный слой из продуктов коррозии может растворяться с разной скоростью или может вообще не сформироваться.
В жидкостях, еще более сильно, чем в других средах, фактор pH является
определяющим для образования защитного слоя. Электрохимическая
коррозия, которая имеет вторичное значение в открытой атмосфере,
в жидкостях, напротив, очень важна.
В соответствии с электрической проводимостью жидкости,
электрохимическая коррозия и, в противопоставлении, защитное действие
слоя цинка проявляются в большей или меньшей пропорции.
Жесткая вода
Виды жесткой воды, содержащие кальций и магний, не являются сильно
агрессивными. С углекислым газом кальций образует на поверхности цинка
нерастворимые карбонаты, защищающие от действия коррозии.
Мягкая вода
Мягкая вода сильно нападает на цинк, так как она не содержит солей и поэтому не позволяет формироваться защитному слою.
В некоторых случаях это может также давать обращение полярности между
цинком и сталью, в связи с чем последний становится электродом
(в элементе) с более низким электрическим потенциалом (анодом). В этих
случаях существует большой риск точечной коррозии.
Этому обращению полярности противодействует двуокись углерода, сульфаты
и хлораты в воде, и оно не обнаруживается, например, в морской воде.
Если вода имеет скорость потока больше, чем 0.5 м/с, образование
защитного слоя на поверхности цинкового покрытия часто затрудняется,
и происходит быстрая коррозия покрытия. В той же мере важна
температура. При температурах воды приблизительно выше 55 С продукты
коррозии, образующиеся на цинке, имеют структуру с крупными зернами,
и теряют сцепление с поверхностью цинка.
Инверсия полярности, благодаря которой сталь становится более
электроотрицательной, чем цинк, может произойти приблизительно при
70 С, с последующими проявлениями точечной коррозии.
Последовательность коррозийных реакций в разных типах воды является
сложной, и на нее можно чувствительно повлиять даже умеренными
изменениями состава воды. Таким образом, сложно установить общие
правила для рассмотрения последовательности и полноты коррозии
в зависимости от разных типов воды.
Коррозия в почве
По своей структуре почва обладает разной проницаемостью для воздуха
и влаги. Обычно концентрация кислорода ниже, чем в воздухе,
но содержание углекислоты выше. Почва, кроме того, может содержать
продукты, изменяемые в атмосферных условиях, такие как: соли свободные
или связанные, кислоты или щелочи, смеси органических компостов,
водород, метан, плесени окисляющие или восстанавливающие,
микроорганизмы и т. д. Вследствие этого, условия коррозии в почве очень
сложны, и возможны значительные различия между разными местностями,
даже очень близко расположенными между собой.
В целом, грунт не особенно агрессивен. Средняя скорость коррозии составляет приблизительно 5 мкм в год.
Почвы со значительной агрессивностью довольно редки. Методом для
установления коррозийной способности почвы является измерение удельного
сопротивления.
Действительно, коррозийная способность почвы, грубо говоря, всегда
пропорциональна ее удельному сопротивлению (в Ом ·м) и прямо
пропорциональна имеющемуся содержанию влаги. Если детали
из оцинкованной стали или других оцинкованных металлов будут
укладываться в почве, всегда рекомендуется проконсультироваться
с экспертами в этой области.
Поведение цинкового покрытия в контакте с нежелезистыми металлами
Почти всегда цинк оказывается более электроотрицательным, чем
наиболее широко применяемые металлы. Это означает, что в условиях
электрохимической активности цинк действует как анод, саморазрушаясь.
Есть поэтому хорошее правило при контакте с другими металлами
изолировать элементы резиной и пластиком. Риск гальванической коррозии
цинковых покрытий при контакте с медью сильно возрастает. Поэтому также
нужно избегать любых контактов с водой, богатой ионами Cu.
Будучи на воздухе, оцинкованные изделия могут оставаться в контакте
с нержавеющей сталью и алюминием, но, в отличие от этого, должны быть
изолированы, когда погружены в воду.
Поведение в контакте с органическими материалами и конструкционными
материалами: раствором, гипсом для штукатурки и деревом. Строительный
раствор и гипс для штукатурки, сразу после нанесения, нападают на цинк,
но агрессия кончается в тот момент, когда они высыхают.
Сырая древесина не должна контактировать с оцинкованной сталью,
поскольку определенные вещества, присутствующие в дереве в этом
состоянии, оказывают на цинк коррозирующее действие. Также нельзя
использовать гвозди с горячей оцинковкой в воде, независимо от того,
пропитано дерево или нет. В таких случаях лучше использовать гвозди
из нержавеющей стали.
Наоборот, сухое или умеренно влажное дерево, с/или без пропитки, может
соединяться гвоздями с горячей оцинковкой с хорошими результатами.
Другие сухие материалы, как, например, минеральная вата, не атакуют
цинк.
Бетон
Незащищенная арматура может корродировать, в определенных окружающих
условиях, из-за влаги, проникающей в бетон через трещины и щели.
Поскольку ржавчина имеет объем больший, чем у стали, из которой она
образовалась, слой покрытия поверх арматурных стержней может
„взорваться“ и рассыпаться. Сталь, частично покрытая строительным
раствором или бетоном, плохо защищенная от ржавчины, как, например,
в случае болтов и кранцев, может вызвать появление ржавых пятен
на поверхностях бетона. Повреждений такого рода можно избежать, если
сталь арматуры будет оцинкована горячим способом.
Многочисленные преимущества, между прочим, дает тот факт, что слой
покрытия над прутами арматуры может иметь меньшую толщину, уменьшая
таким образом вес структуры. Эта последняя, следовательно, может быть
более тонкой и аккуратной. Перекладины или сетки, оцинкованные горячим
способом очень эффективны в сборных фасадах, например, когда не хотят,
чтобы возник риск испачкать фасад конструкции ржавчиной.
При укладке бетон имеет Ph приблизительно 13. В растворах с таким
высоким Ph цинк подвергается агрессии, и вырабатывается водород,
который мог бы вызвать слабое сцепление, но агрессия прекращается, как
только бетон схватится.
Почти все типы цемента содержат скромные количества хроматов. Они
пассивируют поверхности цинка, который, таким образом, больше
не подвергается агрессии сырого бетона. Если цемент содержит хроматов
меньше необходимого, чтобы придать конечной смеси концентрацию хромата
по крайней мере 40 частей на миллион, оцинкованные перекладины могут
пассивироваться после оцинковки в растворе хромата или хроматы могут
быть добавлены к воде, когда перемешивается бетон.
Сопротивление другим воздействиям
Сопротивление истиранию
При горячем цинковании покрытие имеет металлургический тип
и полностью окутывает подложку металлическим барьером с прочностью
приблизительно 80 Vickers для самых наружных слоев; в то время как
более внутренние слои сплава достигают и превышают 200 HV.
Таким образом, слой сплава гораздо более устойчив к истиранию, чем чистый цинк.
Выполненные эксперименты показали, что сопротивление истиранию слоя сплава приблизительно в 4-5 раз больше, чем слоя чистого цинка.
Изделия, оцинкованные горячим способом, могут, таким образом, часто
использоваться там, где поверхность подвергается истиранию, например,
для транспортных вагонов, лестниц, кранцев, дверец или половых люков,
поручней и т. д.
Цинковые покрытия при высоких температурах
Цинковые покрытия могут быть под постоянным воздействием температур до 200 С.
При более высоких температурах обнаруживается реакция диффузии внутри
покрытия, из-за которой внешний слой цинка легко отслаивается,
отделяясь от нижележащего слоя железо-цинк; этот слой железа-цинка
хорошо сопротивляется коррозии и, в зависимости от толщины, все же
может защищать сталь от ржавчины на долгий промежуток времени.
Красновато-коричневое обесцвечивание
После некоторого времени некоторые оцинкованные стали могут
приобретать красновато-коричневую окраску, которая, особенно
в сернистой атмосфере, может даже стать черной. Обесцвечивание
обнаруживается особенно на покрытиях сплава железо-цинк и на сталях,
успокоенных кремнием.
Сплав железо-цинк, реагируя со средой, освобождает железо и образует
соединения на базе железа с характерным красноватым цветом. Даже
маленькие количества таких соединений могут вызвать значительное
обесцвечивание.
Таким образом, может показаться, что защита от коррозии исчерпана, особенно если обесцвечивание сильное, но это случается редко.
На самом деле эффект прямо противоположен, постольку поскольку покрытия
железо-цинк защищают сталь от ржавчины даже лучше (на 30-40%), чем
чистый цинк.
Такие обесцвеченные поверхности могут также быть окрашены с хорошим
результатом. Скорость коррозии цинковой поверхности не слишком зависит
от чистоты цинка. Содержание цинка в 98% или 99,9% ведет себя одинаково
во многих случаях. Некоторые элементы, присутствующие в сплаве,
значительно увеличивают сопротивляемость цинка.
Алюминий особенно выгоден в покрытиях и является основной добавкой
в продукты с коммерческими названиями Galfan и Galvalume (такие
покрытия применяются только на листах и осуществляются
на высокоспециализированных предприятиях).
Мы уже широко обсуждали преимущества сплава железо-цинк, который
в условиях средней кислотности может улучшить прочность до 30%; 2% меди
может в последующем увеличить сопротивление коррозии до 20%.
Изделия, произведенные со сплавами цинка, содержащими до 1% меди
и до 0,2% титана, использовались до 1960 года во всей Европе, для
покрытия крыш. Очень внимательно следует осуществлять сравнительную
оценку характеристик сплавов цинка.
Многочисленные испытания новых сплавов показывают, относительно цинка,
гораздо боле низкую скорость коррозии по сравнению с той, которая
встречается при реальной эксплуатации.
Пятна из-за задержки влаги: белая ржавчина
Иногда на оцинкованных поверхностях появляется белое пористое
покрытие, имеющее тенденцию крошиться. Такое явление, широко известное
как белая ржавчина или белая коррозия, обнаруживается на недавно
оцинкованных изделиях с блестящей поверхностью, и особенно между
зазорами, имеющимися между слишком близко упакованными листами, уголком
и т. д., когда поверхности входят в контакт с конденсатом или дождевой
водой, и если влаге не удается быстро высохнуть.
Поверхности цинка, которые уже имеют нормальный защитный слой продуктов коррозии, редко подвергаются этому дефекту.
Если цинковые покрытия имеют возможность нормальным образом реагировать
на открытом воздухе, образуются оксид цинка и гидроксид цинка и,
в присутствии углекислого газа в атмосфере, данные соединения
превращаются в основной карбонат цинка.
Если циркуляция воздуха на поверхности цинкового покрытия ограничена,
как это случается, например, в узком зазоре, углекислый газ и кислород
не поступают в достаточном объеме для образования натурального слоя
карбоната цинка. Следовательно, получающийся слой оксида цинка
и гидроксида цинка объемный и пористый и не прилегает компактным
образом к поверхности цинка.
Таким образом, коррозия может продолжаться до тех пор, пока на поверхностях остается влажность.
Как только обнаружилось явление белой коррозии, изделия следует расположить так, чтобы поверхности быстро высыхали.
Таким способом агрессия останавливается, и, давая воздуху возможность
регулярно обдувать поверхности, мы получаем нормальный защитный слой
из продуктов коррозии.
Продукты белой коррозии постепенно смываются и поверхность покрытия
получает типичный вид оцинкованного горячим способом изделия,
выставленного на воздух.
Учитывая, что продукты коррозии очень объемны (примерно в 500 раз
больше цинка), агрессия может казаться серьезной, но она не влияет
значительным образом на долговечность защиты от коррозии.
В случае тонких цинковых покрытий, как, например, электрооцинкованных
изделий, массированная агрессия этого типа может, напротив, вызвать
повреждения.
Белой ржавчины можно избежать, не давая только что оцинкованным
поверхностям входить в контакт с дождем или конденсатом водного пара
во время складирования и перевозки.
Материалы, оставленные в наружных хранилищах, должны быть расположены
так, чтобы вода могла легко стекать с поверхностей и чтобы эти
последние хорошо вентилировались.
Временной защиты от белой ржавчины можно добиться, хроматируя или фосфатируя изделия.
Окраска после цинкования также дает эффективную защиту. Уже
образовавшиеся продукты белой коррозии можно частично убрать, чистя
щеткой с жесткой щетиной. Напротив, их можно полностью убрать
промыванием в растворе уксусной кислоты с последующим тщательным
ополаскиванием водой.
Однако эти обработки не возвращают исходного блестящего вида и сверкания металла.
Самый последние нормативы испытания цинкования в части белой коррозии, говорят о следующем:
„Возможное образование пятен задержки влаги (продуктов коррозии белого
или темного цвета, чаще всего основных оксидов цинков, образовавшихся
во время складирования в сырой среде после цинкования), не являются
причиной отказа в приемке материала.“
